絮用纖維制品余氯測試方法研究

 絮用纖維制品作為一種使用廣泛的產品，其安全涉及社會的方方面面。國家對該產品了明確的管理辦法，規定不得將經脫色漂白處理的再加工纖維作為生產生活用絮用纖維制品的原料。由于經漂白處理過的絮用纖維，一般都會有氯殘留，因此可以通過檢測余氯來進行鑒別。但是我國目前沒有相應的檢測標準。本文通過水萃取絮用纖維制品中的余氯，然后采用DPD分光光度法檢測余氯含量，研究了萃取時間、溫度及顯色時間對檢測結果的影響，獲得了*檢測條件，此外還研究了該條件下方法的檢測范圍、回收率、準確度和精密度。

    絮用纖維制品是一種以纖維、纖維絮片或纖維墊氈為填充物、鋪墊物制成的使用量大，使用領域較廣的產品，涉及家紡產品、服裝、家具、玩具等多個行業領域。其質量的好壞，直接關系著百姓的“衣”、“住”、“行”，關系群眾的健康和社會的和諧發展。
    但是在現實生產生活中，絮用纖維制品的制假售假、坑害消費者的行為時有發生。其中就有一些不法分子就通過褪色、漂白等處理，將這些劣質原料制成外觀潔白的纖維進行再生產。但是使用時間一長，產品就會明顯泛黃，并且殘留的化學制劑也會對人體健康產生嚴重的危害。這是由于采用了價格低廉的次氯酸鈉進行漂白，致使處理后的產品中殘留余氯（包括活性氯、次氯酸和有機氯化物等）。余氯具有一定的刺激性，不僅會使產品發黃，亦可引起皮膚病，而且其中流離的氯還會與有機酸發生反應，生成三氯甲烷等多種致癌物質。為此，國家有關部門在2006年出臺了《絮用纖維制品質量監督管理辦法》，明確規定不得將經脫色漂白處理的再加工纖維作為生產生活用絮用纖維制品的原料。但是，目前我國缺乏相應的鑒別方法標準，使得產品質量監督管理部門難以鑒別原料是否經脫色漂白，給絮用纖維制品的產品質量監管帶來了一定的困難。
    由于經漂白處理過的絮用纖維，一般都會有氯殘留。因此，本文就絮用纖維制品中余氯測試方法進行研究，以作為鑒別其是否經脫色漂白的方法依據，以更好地實施對《絮用纖維制品質量監督管理辦法》，提高絮用纖維制品產品質量，保障消費者安全。
1試驗部分
    1.1測試原理
    余氯易溶于水，因此絮用纖維制品中的余氯能夠被水所萃取。在pH6.2~6.5的環境中，水中游離余氯能與N,N-二乙基對苯二胺（DPD）迅速反應而生成紅色絡合物。因此可采用分光光度法來測定萃取液中余氯的含量，zui終推算出絮用纖維制品中余氯的濃度。
    1.2 試驗材料
    經漂白處理的再加工纖維，脫脂棉
    1.3試劑
    文中所有的水均為去離子水，試劑均為分析純。
    磷酸鹽緩沖溶液（pH="6.5）：稱取12.00g無水磷酸氫二鈉，23.00g無水磷酸二氫鉀和0.40g乙二胺四乙酸二鈉，依次用蒸餾水溶解后混合并稀釋至500mL。
    DPD溶液：量取1mL硫酸，緩緩注入適量水中，冷卻，搖勻。依次加入0.10g乙二胺四乙酸二鈉和0.75gN,N-二乙基對苯二胺硫酸鹽，溶解并稀釋至500mL。儲存于棕色瓶中，在冷暗處保存。（DPD溶液不穩定，一次配制不宜過多，儲存中若溶液顏色變深或褪色，應重新配制。）
    氯標準工作溶液：稱取優級純高錳酸鉀0．891g，用蒸餾水溶解并定容至1L，制得氯標準儲備溶液。吸取10.0mL 氯標準儲備溶液，稀釋至100mL，制得氯標準溶液。再吸取1mL氯標準溶液，稀釋至100mL，制得氯標準工作溶液，其代表的余氯濃度為1μg/mL。
    1.4儀器
    本研究中所使用的主要儀器有日本島津公司生產的Uvmini-1240型紫外分光光度儀；德國賽多利斯公司生產的CP224S電子天平；，太倉市實驗設備廠生產的DSHZ-300水浴振蕩器。
    1.5 測定方法
    1.5.1標準曲線繪制
    吸取0，0.5，2.5，10，20，40mL 氯標準工作溶液分別置于6支50mL 容量瓶中，加水至刻度。分別取上述溶液10 mL、磷酸鹽緩沖液0.5mL和DPD溶液0.5mL，依次加入10 mL比色管中，混合均勻，在室溫下顯色后，用分光光度計在515 nm 波長下，以水為參比測定吸光度，按不同顯示時間，以吸光度對濃度（0，0.01，0.05，0.2，0.4，0.8μg/mL）繪制標準曲線。
    1.5.2萃取
    取有代表性試樣，剪碎至5mm×5mm以下，混合。從混合樣中稱取1.0g（到0.01g）試樣放入250mL具塞三角燒瓶中，加100mL水，蓋緊蓋子，放入恒溫水浴振蕩器中振蕩，萃取液供分析用。
    1.5.3測試
    吸取10mL萃取溶液，0.5mL 磷酸鹽緩沖溶液和0.5mL DPD溶液依次加入10mL比色管中，混勻，在室溫下顯色后，用分光光度計在515 nm波長下，測定吸光度，記錄讀數為As。同時測量試劑空白[10mL水加0.5mL磷酸鹽緩沖溶液和0.5mLDPD溶液]的吸光度，記錄讀數為Ab。
1.6 計算
    根據式（1）來計算校正樣品吸光度：
 ????????????? （1）
式中：
    A ――校正吸光度；
    As ――試驗樣品中測得的吸光度；
    Ab ――試劑空白中測得的吸光度。
然后根據A值從標準曲線查出萃取液中余氯的濃度，按式（2）計算樣品中余氯的含量。
?????????????（2）
式中：
    F――從樣品中萃取的余氯含量，mg/kg；
    c――讀自工作曲線上的萃取液的余氯濃度，µg/mL；
    V――樣液的體積，mL；
    m――試樣的質量，g 。
結果與分析
    2.1 不同顯色時間的影響
    根據文獻可知，使用DPD分光光度法測定水中余氯含量時，顯色時間對吸光度有有影響：對于余氯濃度較高的水樣，吸光度隨時間呈緩慢下降趨勢；而對于余氯濃度較低的水樣，吸光度則呈上升趨勢。因此有必要確定一個顯色時間范圍來減少試驗產生的誤差。由于標準曲線的繪制是使用分光光度法測定余氯濃度的關鍵問題之一，因此可以根據不同顯色時間標準曲線的變化來確定*的顯色時間。
    表1是不同顯色時間，不同氯標溶液濃度溶液的吸光度。根據表一繪制不同顯色時間的校正曲線，過零點添加趨勢線（見圖1）。由圖可見，這三個時間獲得的校正曲線線性都較好，其相關系數平方R²分別為0.9901，0.9973，0.9964，但通過互相比較可知在顯色10min至15min時線性更好，特別是在低濃度范圍內。為確保檢測的快速有效，在以下實驗中，我們將顯示時間統一為10min。
表1不同顯色時間，不同氯標溶液濃度的校正吸光度
氯標溶液濃度/（μg/mL）	較正吸光度
	5min	10min	15min
0	0	0	0
0.01	0.003	0.001	0.001
0.05	0.004	0.002	0.002
0.2	0.014	0.009	0.009
0.4	0.023	0.019	0.018
0.8	0.045	0.041	0.040
 
圖1不同顯色時間的校正曲線
    2.2 不同萃取條件的影響
    萃取條件，特別是萃取溫度和萃取時間，對檢測結果的影響也是至關重要的。分別選取兩個經漂白處理的再加工纖維樣品，在不同試驗條件下由同一檢測人員操作，選取30℃，40℃，50℃，60℃作為萃取水浴溫度（因為30℃以下的水浴在南方炎熱的夏季較難控制，在實驗中沒有設置30℃以下萃取溫度），分別振蕩15min，30min，1h，1.5h，得到的校正吸光度分別如表2、表3所示：
    從表2和表3中可以看出，30℃下振蕩30min時萃取液顯色后的吸光度值zui大。這是因為游離余氯較為活潑，在過高的溫度和長時間的振蕩下容易分解揮發。而振蕩時間較短時，又無法保證*萃取。因此，30℃下振蕩30min可為*萃取條件。
表2 樣品一在不同萃取溫度和萃取時間下的余氯濃度           
萃取時間/min	余氯濃度/（mg/kg）
	30℃	40℃	50℃	60℃
15	15.90	11.67	13.62	7.97
30	20.79	18.92	17.53	15.92
60	13.02	9.76	7.97	5.98
90	7.78	5.84	5.98	5.97
 
表3 樣品二在不同萃取溫度和萃取時間下的余氯濃度（mg/kg）
萃取時間/min	余氯濃度/（mg/kg）℃
	30℃	40℃	50℃	60℃
15	7.95	9.97	7.94	9.92
30	15.58	13.94	13.84	11.94
60	11.98	11.74	8.07	7.95
90	7.79	7.39	7.91	5.98
    2.3 方法的回收率
    稱取經純水沖洗并在120℃下烘干的脫脂棉5份（每份約重1g（±10mg）），每個樣品分別加入經稀釋過的次氯酸溶液（稀釋105倍）1mL（加標量10μg）立即按余氯測試方法測試吸光度。試驗結果如表四所示。同樣稱取經純水沖洗并在120℃下烘干的脫脂棉5份（每份約重1g（±10mg）），每個樣品分別加入經稀釋過的次氯酸溶液（稀釋105倍）2mL（加標量20μg）立即按余氯測試方法測試吸光度。試驗結果同見表4。
表4不同加標的回收量和回收率
樣品	回收量1/μg	回收率	回收量2/μg	回收率
樣品一	9.96	99.6%	19.92	99.6%
樣品二	7.97	79.7%	17.93	89.7%
樣品三	9.96	99.6%	19.92	99.6%
樣品四	5.97	59.7%	17.93	89.6%
樣品五	9.96	99.6%	15.94	79.7%
    由表4可知，當加標量為10μg，方法回收率為59.7%~99.6%，當加標量為20μg，方法回收率為74.7%~94.7%。
    2.4方法的準確度和精密度
    根據表四分別計算相對誤差和相對標準偏差，作為方法的準確度和精密度。當加標量為10μg時，準確度為12.4%，精密度為22.6%；當加標量為20μg時，準確度為8.4%，精密度為12.5%。
    2.5 方法的檢測范圍
    根據校正曲線的濃度選取范圍，萃取液中余氯濃度的檢測范圍為0.01mg/L~0.8mg/L，因此本方法的檢測范圍為1mg/kg~80mg/kg。
3結論
    1）使用DPD分光光度法能夠快速、簡便的檢測出絮用纖維制品中余氯的含量，檢測范圍為1mg/kg~80mg/kg。
    2）使用該方法時，顯色時間可選取10min至15min，較為穩定；萃取溫度30℃，萃取時間30min時，萃取效果。
    3）按*萃取條件和顯色時間進行檢測時，回收率為：當加標量為10μg，方法回收率為59.7%~99.6%，當加標量為20μg，方法回收率為74.7%~94.7%；準確度和精密度：當加標量為10μg時，準確度為12.4%，精密度為22.6%；當加標量為20μg時，準確度為8.4%，精密度為12.5%。
 
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